我國科學(xué)家在二硫化碳和羰基硫的室溫水解脫除方面取得突破性進(jìn)展
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發(fā)布時(shí)間：2017-07-17
北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院于澍燕教授課題組近日在環(huán)境污染物二硫化碳（CS2）和羰基硫（COS）的室溫水解脫除方面取得突破性進(jìn)展。相關(guān)成果以“Hydrolytic cleavage of both CS2 carbon–sulfur bonds by multinuclear Pd(II) complexes at room temperature（多核二價(jià)鈀室溫水解脫除二硫化碳的兩個(gè)碳硫雙鍵）”為題于2016年10月24日在Nature Chemistry發(fā)表。論文鏈接：http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2637.html。相關(guān)新技術(shù)于2016年5月23日以北京工業(yè)大學(xué)為專(zhuān)利權人申請了中國國家發(fā)明專(zhuān)利（專(zhuān)利申請號：201610344390.3）。該研究得到了國家自然科學(xué)基金項目（項目批準號21471011，91127039）等資助，合作者包括中國科學(xué)院大學(xué)黃輝教授、浙江大學(xué)潘遠江教授及其學(xué)生、美國西北大學(xué)Tobin Marks（托賓·馬克斯）教授及其合作者和中國人民大學(xué)賴(lài)文珍教授。
CS2和COS是大氣污染物二氧化硫的主要來(lái)源。其中，COS是一種廣泛存在于石油、天然氣、水煤氣和工業(yè)尾氣中的有毒有害氣體，對工業(yè)催化劑具有很強的毒害作用，它能在大氣中氧化成二氧化硫，導致酸雨和霧霾，對地球環(huán)境和人類(lèi)健康造成嚴重危害。大氣中約30%的COS來(lái)源于CS2和HO·自由基的氧化反應，而催化斷裂二硫化碳的兩個(gè)碳硫雙鍵所需能量非常高(>700 kJ mol-1)，在溫和條件下很難斷裂，尤其是第二個(gè)碳硫雙鍵的斷裂非常罕見(jiàn)，且羰基硫的低化學(xué)活性使其無(wú)法運用一般無(wú)機硫的脫除方法進(jìn)行有效完全地脫除。催化水解法被認為是一種具有較好應用前景的羰基硫脫除技術(shù)，傳統工藝一般是在非均相催化劑和高溫高壓條件下實(shí)現的，因此發(fā)展均相、低溫、綠色、高效的新型催化劑無(wú)論是在催化基礎研究還是環(huán)境污染治理應用方面都是一大挑戰。
于澍燕教授長(cháng)期從事“超金屬-金屬成鍵”導向的功能超分子自組裝研究，取得了系列創(chuàng )新性的成果 (Angew. Chem. Int. Ed.2008, 47(24), 4551-4554；J. Am. Chem.Soc.2005,127(51),17994–17995;J.Am.Chem.Soc.2014,136(31),10921–10929等）。近期，于澍燕教授課題組設計合成了一系列空氣穩定的雙鈀成鍵的配合物，促進(jìn)了CS2兩個(gè)碳-硫雙鍵在室溫下溫和的水解切斷，生成CO2和三角環(huán)狀三核鈀-鈀成鍵簇合物。該三角環(huán)狀鈀簇合物被硝酸氧化后，可以再生雙核鈀起始物，并釋放出SO2和NO2。同位素標記實(shí)驗證明，CO2產(chǎn)物分別來(lái)源于CS2和H2O，反應中間體分別用氣相和液相ESI（電噴霧電離質(zhì)譜）以及FT-IR（傅里葉變換紅外光譜）在線(xiàn)跟蹤觀(guān)察到。研究人員基于實(shí)驗觀(guān)察到的中間體，運用DFT（密度泛函理論）輔助計算，提出了比較合理的反應機理。這是一例典型的“超金屬-金屬成鍵自發(fā)組裝并活化/催化惰性小分子的多重鍵”過(guò)程，首次在溫和條件下切斷兩個(gè)碳-硫鍵，為設計脫除CS2和COS的新型催化劑開(kāi)辟了新的途徑。
圖 雙核鈀化合物催化裂解CS2轉化為CO2
(a)有序兩步法顯示，在化合物2a·2NO3-2c·2NO3的水溶液中CS2水解轉化為CO2，同時(shí)產(chǎn)生化合物3a·2NO3–3c·2NO3，接著(zhù)在加入HNO3時(shí)，再生成化合物2a·2NO3- 2c·2NO3；(b)2a·2NO3和CS2在H2O溶劑中反應產(chǎn)生CO2濃度和pH值隨反應時(shí)間變化曲線(xiàn)圖；(c) 轉化CS2和HNO3為CO2, NO2, SO2和H2O的反應焓。
