我國科學(xué)家合成平面內最高碳配位數絡(luò )合物
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發(fā)布時(shí)間：2016-10-24
日前，廈門(mén)大學(xué)夏海平課題組的“碳龍化學(xué)”取得重要進(jìn)展，制備了五齒碳鏈螯合過(guò)渡金屬的絡(luò )合物，單晶結果表明：在赤道平面內有5個(gè)碳與一個(gè)金屬配位，是平面內具有最高碳配位數的金屬絡(luò )合物。該工作構筑了迄今金屬在赤道平面內最高碳配位數和最大共軛結構的平面M?bius 芳香體系，產(chǎn)物吸收光譜寬、穩定性?xún)?yōu)異，在生物醫學(xué)應用和太陽(yáng)能利用方面應用前景廣闊（圖1）。相關(guān)成果于2013年8月26日以“CCCCC Pentadentate Chelates with Planar M?bius Aromaticity and Unique Properties”（具有平面莫比烏斯芳香性和獨特性能的CCCCC五齒螯合物）為題發(fā)表于Science Advances, 通訊作者為夏海平教授、劉剛教授和呂鑫教授。論文鏈接：http://advances.sciencemag.org/content/2/8/e1601031.full.pdf+html。該項研究得到了國家自然科學(xué)基金（項目編號：21332002，81422023， 51273165，21490573，21573179）等項目的資助。
圖1 五齒碳鏈螯合絡(luò )合物及其吸收光譜
碳是最重要的化學(xué)元素之一。然而，在配位化學(xué)中，過(guò)渡金屬的配位原子通常是雜原子（主要是N/O/S/P）。碳似乎只是有機化學(xué)的主角，以碳作為配位原子的多齒絡(luò )合物極少。夏海平課題組在2013年首次報道了一類(lèi)全新的芳香體系-金屬雜戊搭炔 （Nature Chem., 2013, 5, 698）。經(jīng)過(guò)三年努力，他們逐步建立了獨特的“碳龍化學(xué)”（Carboloong Chemistry)。其核心是一條7-12個(gè)碳原子的純碳鏈（碳龍，Carboloong）螯合過(guò)渡金屬形成的“碳龍配合物”（Carboloong Complex），也是一系列顛覆傳統的芳香性分子骨架基元（圖2）?！疤箭埢瘜W(xué)”近年一直在突破傳統配位化學(xué)極限。研究成果包括：（1）金屬雜戊搭炔（7碳龍配合物）的合成，獲得迄今最小的卡拜碳鍵角，改變了M?bius芳香性體系必須具有扭曲分子骨架的傳統觀(guān)點(diǎn) (Nature Chem., 2013, 5, 698; Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 7189)，成果入選2013年度“中國高等學(xué)校十大科技進(jìn)展”；（2）發(fā)現環(huán)卡拜具有既親電又親核的“變色龍”反應性，首次分離金屬雜戊搭烯 (Nature Commun., 2014, 5, 3265)；（3）實(shí)現了一個(gè)金屬同時(shí)被三個(gè)芳香環(huán)共享，為金屬雜分子石墨烯的構筑提供了一條渠道(Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 6232)；（4）合成金屬雜戊搭烯并環(huán)丙烯（8碳龍配合物），發(fā)現其不飽和三元環(huán)具有sigma-芳香性，突破了sigma-芳香性?xún)H存在于飽和體系的限制 (Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 3102)；（5）合成金屬雜戊搭烯并環(huán)丁二烯（9碳龍配合物），發(fā)現一個(gè)金屬可以同時(shí)穩定兩個(gè)反芳香骨架，從而突破一個(gè)金屬只能穩定一個(gè)反芳香骨架的限制 (Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6181)。
圖2 7-12碳“碳龍配合物”
該課題組最近合成的12碳龍配合物在平面內有五個(gè)M-C鍵，成為平面內具有最高碳配位數的金屬絡(luò )合物。該校呂鑫教授、朱軍副教授等通過(guò)理論分析發(fā)現，由12個(gè)碳原子組成的碳鏈對金屬有強烈的螯合作用，且因其中11個(gè)碳與金屬間的d-p共軛而具有Craig-M?bius 芳香性。這也是目前所報道的具有最大共軛結構的平面型M?bius 芳香性體系。該絡(luò )合物因此呈現優(yōu)異的空氣、水、光、熱穩定性。此外，該絡(luò )合物具紫外-可見(jiàn)-近紅外寬吸收特征和突出的光熱轉換效率。該校劉剛教授發(fā)現該絡(luò )合物具有良好的生物相容性和優(yōu)異的光熱治療性能。荷瘤小鼠尾靜脈注射該絡(luò )合物后，經(jīng)808 nm激光照射小鼠的腫瘤組織，腫瘤局部急劇發(fā)熱，2天后腫瘤細胞明顯凋亡，2周該腫瘤組織完全消失。
