我國研究人員在可控分子組裝研究領(lǐng)域取得重要進(jìn)展
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發(fā)布時(shí)間：2016-09-20
在國家自然科學(xué)基金項目（項目編號：91427304，21573181，91227111，21102120）等資助下，廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院曹曉宇課題組以三聚茚為組裝基元，實(shí)現了一系列新型手性分子多面體的可控組裝。該類(lèi)多面體具有獨特的面方向性，可通過(guò)多面體頂點(diǎn)或動(dòng)力學(xué)調控其面方向性，相關(guān)組裝機理亦得到理論計算論證及動(dòng)力學(xué)實(shí)驗的驗證。相關(guān)成果以“Assembled molecular face-rotating polyhedra to transfer chirality from two to three dimensions”（組裝分子“面旋轉”多面體實(shí)現二維手性向三維手性傳遞）為題，于2016年8月24日發(fā)表在Nature Communications。論文鏈接：http://www.nature.com/articles/ncomms12469。
自然界中正二十面體病毒衣殼的面上蛋白質(zhì)亞基具有朝同一方向“旋轉”的特性（圖b），數學(xué)家也將此面方向性引入多面體中以增加其復雜度（圖a）?；瘜W(xué)家們通過(guò)分子組裝制備了種類(lèi)眾多的分子多面體。這些分子多面體大致分為兩類(lèi)：一類(lèi)構筑分子基元為棱，其多面體面為空；另一類(lèi)是由高對稱(chēng)性的平面分子構筑基元組裝而成，而具有面方向性的分子多面體尚未見(jiàn)報道。
三甲?；揎椀娜圮嵫苌锱c1，2-二胺通過(guò)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵組裝成[4+6]分子多面體。有趣的是，三聚茚組裝基元π平面上的三個(gè)亞甲基碳在分子組裝體中存在兩種面方向性，即順時(shí)針（clockwise，簡(jiǎn)稱(chēng)C）或逆時(shí)針（anti-clockwise，簡(jiǎn)稱(chēng)A），因此[4+6]分子多面體共有CCCC、CCCA、CCAA、CAAA、AAAA五種異構體（圖c）。在組裝過(guò)程中，三聚茚面的二維手性轉化為分子多面體的三維手性，從而形成一種全新的手性分子多面體。當頂點(diǎn)的組裝基元為非手性乙二胺，得到的多面體為朝同一方向“旋轉”的立體異構體（CCCC和AAAA），與病毒衣殼蛋白的同一面方向性現象類(lèi)似，這兩個(gè)異構體具有目前文獻報道最大的摩爾橢圓率。而使用手性構筑基元（RR-環(huán)己二胺）組裝，在室溫下得到動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物AAAA、CAAA和CCAA，而在高溫下得到熱力學(xué)產(chǎn)物AAAA。理論計算表明，頂點(diǎn)相同的一系列異構體中，各個(gè)面同一方向旋轉的異構體（即CCCC和AAAA）比其他異構體（CAAA，CCAA，CCCA）能量低，值得注意的是，不同面之間烷基鏈之間的相互作用對形成同一方向旋轉異構體至關(guān)重要。
該研究實(shí)現了具面方向性分子多面體這種全新的手性多面體，有力地拓展了分子多面體復雜度，此設計策略可將其他具面方向的分子構筑基元拓展到更多分子多面體中，進(jìn)而用于分子識別、手性拆分或不對稱(chēng)催化等領(lǐng)域。
圖a. 數學(xué)家提出的面方向性多面體模型，b. 病毒衣殼的面上蛋白質(zhì)亞基，c. 面方向性構筑基元的面方向性以及五種可能的立體異構體。
